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 本刊论文 |
| DPD光度法与便携仪器法测定游离氯的比较方法探讨 |
| 作者：王舒婷 时间：2016/09/15 点击：740 |
游离氯即游离余氯，包括活性游离氯和潜在游离氯，以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中。总氯即总余氯，是游离氯和氯胺、有机氯胺类等化合氯的总称。水中氯的来源主要是饮用水或污水中加氯，用以杀灭或抑制微生物，以及电镀废水中加氯分解有毒的氰化物。氯化作用可使含酚的水产生氯酚，还可生成具有“三致性”有机氯化合物，对人体有巨大危害，对某些水生生物亦有毒害作用[1]。
目前，测定水质中游离氯的方法有环保部颁布的标准方法N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法[2]，该法适用范围广，检出限低，但低浓度KIO3-KI标准曲线重复性差，操作步骤的时间控制要求严格，人工操作误差很难避免；流动注射-分光光度法是将改进的DPD国标法与流动注射分析方法联用的全自动余氯在线监测法[3]；碘量法是经典的测定总氯的方法，当测定总氯含量低于1mg/L时，准确性较差[1]；HPLC-UV法[4]和离子色谱法[5]具有检测灵敏度高的特点，但仪器昂贵，不适于推广；便携式快速测定仪具有测定快速、操作简便、半定量的特点，适合在现场和应急事故中使用。为此，本文对N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法和便携式仪器测定游离氯方法进行比较，分别研究这2种方法的准确性、精密性和可操作性，进一步探讨2种方法的优缺点，以便合理选择与应用。
1 材料和方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器 HI93734游离氯、总氯离子浓度比色计（HANNA）；UV300紫外可见分光光度计（Thermo）：并配有10mm和50mm比色皿；天平：精度分别为0.1g和0.1mg。
1.1.2 便携式仪器用试剂 HI93734B试剂（意大利HANNA）；HI93734C试剂（HANNA）；HI93701DPD粉包 （HANNA）；游离氯浓标[ρ（Cl2）=1 000μg/mL]（AccuStandard，Inc.）；游离氯标准贮备溶液[ρ（Cl2）=100.0μg/mL]；低浓度游离氯标准溶液（ρ=0.10mg/L）；高浓度游离氯标准溶液（ρ=0.50mg/L）。
1.1.3 N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法用试剂（分析纯） 浓硫酸（ρ=1.84g/mL）；次氯酸钠溶液[ρ（Cl2）=0.1g/L]；浓硫酸（ρ=1.84g/mL）；硫酸溶液[（H2SO4）=1.0mol/L]；氢氧化钠溶液[c（NaOH）=2.0mol/L]；氢氧化钠溶液[c（NaOH）=1.0mol/L]；碘酸钾标准贮备液[ρ（KIO3）=1.006g/L]；碘酸钾标准使用液Ⅰ[ρ（KIO3）=10.06mg/L]；碘酸钾标准使用液Ⅱ[ρ（KIO3）=1.006mg/L]；磷酸盐缓冲溶液[pH=6.5]；DPD溶液{ρ[NH2-C6H4-N（C2H5）2·H2SO4]=1.1g/L}。
1.2 方法
1.2.1 便携式仪器法 采用的是DPD分光光度法原理，用水样自身作为空白校正，HI93734B作为缓冲溶液，HI93701DPD为显色剂，显色1min后直接读数即可。游离氯便携式仪器是半定量快速仪器，根据实验研究，通过换算系数校正后，可得到较准确的数值[6]。
1.2.2 DPD分光光度法 在pH为6.2～6.5范围，游离氯与DPD发生反应，生成的红色化合物在515nm处有吸收。以碘酸钾作为标准溶液，酸性条件下，碘酸钾与碘化钾反应生成碘分子（I2），I2与I-生成[I3]-，I2或[I3]-与DPD发生显色反应，因此用来代替游离氯做校准曲线。
2 结果与讨论
2.1 DPD光度法的线性范围
2.1.1 高浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表1，得到高浓度标准曲线为y=0.2006x-0.0037，相关系数为0.997 0，线性一般。
2.1.2 低浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表2，得到低浓度标准曲线为y=0.4726x-0.0061，相关系数为0.990 8，线性一般。
2.2 准确度与精密度比较
2.2.1 准确度实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的绝对误差。
由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.44mg/L，平均绝对误差-0.06mg/L；DPD光度法测得平均值为0.54mg/L，平均绝对误差0.04mg/L。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.11mg/L，平均绝对误差0.01mg/L；DPD光度法测得平均值为0.13mg/L，平均绝对误差0.03mg/L。2种方法的准确度均较好。
2.2.2 精密性实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法6次测定游离氯的RSD为1.7%；DPD光度法RSD为2.6%。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法RSD为5.2%；N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法RSD为4.1%。2种方法精密度良好。
2.2.3 实际样品实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定实际水样的游离氯含量，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。
由表4可知，便携式仪器法测得低浓度水样的游离氯为0.02mg/L，RSD为18.8%，高浓度水样游离氯为0.19 mg/L，RSD为4.7%；DPD光度法测得低浓度水样的游离氯为0.023mg/L，RSD为2.4%，高浓度水样游离氯为0.21mg/L，RSD为3.9%。结果表明，分光光度法测定水样浓度偏低时，数据保留位数比便携式仪器法多一位，测量更准确，精密度也更好。
3 结论与讨论
本文对便携式仪器法和DPD光度法测定游离氯进行比对研究，结果表明，2种方法都得到较好的准确度和精密度。二者的原理基本一样，即在pH为6.2～6.5条件下，游离氯直接与DPD发生反应，生成红色化合物，于515nm波长处测定吸光度。但便携式仪器法操作简便，仪器有内置的标线，直接用自身校零后，加显色剂DPD进行比色；而HJ 586-2010作为经典的方法，操作较繁琐，且标准曲线线性较差，r值很难达到要求的“三个九”，低浓度的标准曲线线性更差。水样游离氯小于0.10mg/L时，由于DPD光度法检出限（以Cl2计）为0.004mg/L，测定范围为0.016～0.20mg/L，比便携式仪器法多保留一位小数，故更精确。游离氯不稳定，样品应尽量现场测定，便携式仪器法快速、简便的特点适合在现场进行测定；DPD光度法操作繁琐，但测定低浓度水样时比便携式仪器法准确度高。 |
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